Sản xuất vải không dệt PET nano bạc kháng khuẩn

Vải polyethylene terephthalate (PET) không dệt nano bạc kháng khuẩn đã được điều chế theo quy trình ba bước. Đầu tiên, các loại vải được xử lý sơ bộ bằng cách lắng đọng một lớp màng mỏng organosilicon sử dụng hệ thống plasma áp suất khí quyển, sau đó các hạt nano bạc (AgNPs) được đưa vào vải bằng quy trình nhúng khô và cuối cùng các hạt nano được bao phủ trong lớp organosilicon 10-50 nm thứ 2, hoạt động như một lớp ngăn cách. Các kỹ thuật xác định đặc tính bề mặt khác nhau như SEM và XPS đã được thực hiện để nghiên cứu hình thái và thành phần hóa học của các loại vải nano bạc. Dựa trên các kỹ thuật này, một sự cố định đồng đều của AgNPs trong chất nền PET đã được quan sát. Hoạt tính kháng khuẩn của các loại vải đã qua xử lý cũng đã được kiểm tra bằng cách sử dụng P. aeruginosa ,S. aureus và C. albicans . Nó cho thấy rằng độ dày của lớp rào cản có ảnh hưởng mạnh mẽ đến việc giảm vi khuẩn của vải. Độ bền và độ ổn định của AgNP trên vải cũng đã được nghiên cứu trong quá trình giặt. Bằng cách đó, người ta khẳng định rằng lớp rào cản có thể ngăn chặn hiệu quả sự giải phóng AgNPs và độ dày của lớp silicon chắn là một thông số quan trọng để kiểm soát sự giải phóng các ion bạc.

(Bản quyền thuộc NanoCMM Technology)

GIỚI THIỆU

Polyethylene terephthalate không dệt (PET) đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng do các đặc tính nổi bật của nó như độ bền cơ học tuyệt vời và độ ổn định hóa học tốt. ¹ Tuy nhiên, trong những năm gần đây, rất nhiều sự chú ý đã được chú ý để đạt được hiệu suất đa chức năng hơn của vải PET, đặc biệt là trong lĩnh vực y tế và vệ sinh.

Vì mục đích này, vải PET được xử lý bằng chất kháng khuẩn đã được nghiên cứu rộng rãi và kết quả cho thấy khả năng ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật gây bệnh, chẳng hạn như vi khuẩn, nấm, tảo,…. ^{2 , 3 , 4}Các chất kháng khuẩn khác nhau (bạc, đồng, muối kim loại, hợp chất amoni bậc bốn, polyhexamethylene biguanide, triclosan biopolymer chitosan, N-halamine,…) đã được sử dụng như một chất hoàn thiện chống vi khuẩn trên vật liệu dệt. ^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12}

Đặc biệt là khi dịch Covid 19 lan rộng trên toàn thế giới, lấy đi sinh mệnh hàng triệu người việc sản xuất ra khẩu trang từ vải không dệt kháng khuẩn để kiểm soát dịch bệnh càng được quan tâm nhiều hơn.

Trong số các hóa chất kháng khuẩn nêu trên, bạc đã được sử dụng rộng rãi do hoạt tính kháng khuẩn rộng và độc tính thấp đối với tế bào động vật có vú. ¹³ Sự giải phóng các ion bạc được cho là lý do chính cho đặc tính kháng khuẩn của nó. Bạc ion hóa có hoạt tính cao, vì nó liên kết với protein mô và mang lại những thay đổi cấu trúc cho thành tế bào vi khuẩn và màng nhân dẫn đến biến dạng và chết tế bào. ¹⁴ Do kích thước nhỏ của chúng, các hạt nano bạc (AgNPs) đã nổi lên như một thế hệ chất kháng khuẩn mới với các đặc tính độc đáo cho các ứng dụng y tế đa dạng. ¹⁵  Bằng cách cố định AgNPs trên vật liệu nền có thể tránh được hoàn toàn việc giải phóng nano bạc trong các ứng dụng thực tế và chỉ có thể đạt được giải phóng ion bạc có kiểm soát. Phương pháp cố định này đã được nghiên cứu chuyên sâu vì nó có thể ngăn chặn ảnh hưởng nguy hiểm tiềm tàng của các hạt nano bạc trong khi vẫn có các đặc tính kháng khuẩn có lợi. ¹⁷

Trong nghiên cứu này, các loại vải không dệt PET có đặc tính kháng khuẩn sẽ được sản xuất bằng cách cố định chắc chắn các hạt nano bạc thông qua một lớp kép của màng hữu cơ lắng đọng plasma. Quá trình này được thực hiện theo quy trình ba bước như trong Hình 1 . Lúc đầu, một màng mỏng organosilicon được lắng đọng trên bề mặt vải bằng hệ thống lắng đọng tia plasma. Lớp đầu tiên này, được gọi là “lớp dự trữ” qua giấy, được sử dụng để cố định bạc và kiểm soát độ bám dính của các hạt nano bạc vào sợi PET. Sau đó, vải được nhúng vào huyền phù nano bạc để kết hợp bạc và màu của vải chuyển từ trắng sang xám ( Hình 2). Trong bước cuối cùng của quy trình, một lớp màng organosilicon thứ hai được lắng đọng bằng cách sử dụng hệ thống phản lực plasma.

Để hiểu rõ hơn về khả năng của quy trình được đề xuất, thành phần hóa học và hình thái học của các loại vải được bổ sung nano bạc sẽ được đặc trưng bởi quang phổ quang điện tử tia X (XPS) và hiển vi điện tử quét (SEM). Hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu cũng sẽ được kiểm tra chống lại ba vi sinh vật gây bệnh phổ biến, Pseudomonas aeruginosa ( P. aeruginosa ), Staphylococcus aureus ( S. aureus ) và Candida albicans (C. albicans ). Hiệu quả kháng khuẩn của các loại vải được xử lý trong các thí nghiệm tĩnh và dưới tải trọng cơ học được thể hiện qua quá trình giặt sẽ được phân tích và thảo luận chi tiết.

Kết quả và thảo luận về phương pháp sản xuất vải kháng khuẩn nano bạc

Trùng hợp plasma trên vải PET không dệt

Quá trình trùng hợp plasma có khả năng tạo ra các lớp siêu mỏng, giống như polyme với cấu trúc xác định, đều đặn trên bề mặt trên cùng của vật liệu phẳng. Tuy nhiên, trong công việc này, vật liệu xốp không dệt được tiếp xúc với quá trình trùng hợp plasma. Do đó, việc nghiên cứu hiệu quả thâm nhập của quá trình trùng hợp plasma qua vật liệu không dệt PET sau khi lắng đọng của lớp organosilicon đầu tiên là rất quan trọng. Với mục đích này, các mẫu PET polyme hóa huyết tương được kiểm tra bằng XPS ở hai mặt: mặt trên tiếp xúc trực tiếp với huyết tương và mặt dưới tiếp xúc chặt chẽ với giá giữ mẫu.

Thành phần nguyên tử của vải không dệt PET chưa được xử lý và được xử lý bằng plasma được xác định bằng cách sử dụng XPS và được thể hiện trong Bảng 1 . Vải thô bao gồm 73,4% carbon và 26,6% oxy. Đối với các mẫu sau khi trùng hợp plasma, các bề mặt ở mặt trên và mặt dưới đều thể hiện các thành phần giống nhau: carbon, oxy và silic. Đáng chú ý là nồng độ của các nguyên tố ở hai bên gần như giống hệt nhau. Do đó, plasma thâm nhập rõ ràng vào cấu trúc của vải và sự lắng đọng plasma có thể đạt được trong khối vải không dệt cũng như ở mặt dưới của vải. Điều này có thể được giải thích bởi sự chuyển giao hiệu quả của các loại plasma hoạt động nhờ dòng khí thẳng đứng dọc theo tia plasma.

Hình 3 cho thấy phổ C1s và phổ Si2p của vải thô và mặt trên / mặt dưới của vật liệu không dệt PET được xử lý plasma. Các phổ XPS có độ phân giải cao này có thể được sử dụng để phân tích trạng thái hóa học của các nguyên tố hiện diện trên bề mặt. Như trong hình 3(a), mặt cắt của đỉnh C1 cho thấy sự khác biệt giữa vải thô một mặt và vải đã qua xử lý, mặt khác cho thấy sự hiện diện của các liên kết hoàn toàn khác nhau trên bề mặt sau khi trùng hợp plasma. Phổ C1s của vải PET ban đầu có thể được phân hủy thành ba thành phần: một thành phần ở 285,0 ± 0,1 eV do liên kết CC hoặc CH, một thành phần ở 286,5 ± 0,1 eV do liên kết CO và một thành phần ở 289,1 ± 0,1 eV do OC = O liên kết. Ngược lại, phổ C1s của các mẫu được xử lý plasma có cấu trúc hoàn toàn khác: các bề mặt này không còn chứa các liên kết OC = O ở 289,1 eV mà chứa một đỉnh nhỏ ở 283,1 eV cho thấy sự hiện diện của các liên kết Si-C. Do đó, các phổ C1s này chỉ ra rằng bề mặt vải đã được bao phủ bởi một lớp organosilicon do quá trình trùng hợp plasma.Hình 3 (b), vải thô không chứa bất kỳ đỉnh Si2p nào. Tuy nhiên, đỉnh này xuất hiện đối với các mẫu đã polyme hóa huyết tương gợi ý một lần nữa sự lắng đọng thành công của màng organosilicon trên vải PET. Phổ Si2p trong hình 3 (b) có thể được tách thành 4 thành phần: một thành phần ở 105.eV ± 0,1 eV do (CH ₃ ) ₃ SiO, một thành phần ở 102,2 ± 0,1 eV do (CH ₃ ) ₂ SiO ₂ , một thành phần ở 102,8 ± 0,1 eV do CH ₃ SiO ₃ và một thành phần ở 103,4 ± 0,1 eV do SiO ₄ . ²⁵Bắt đầu từ TMDSO tinh khiết, người ta có thể mong đợi chỉ quan sát được đỉnh ở 102,2 eV nhưng do bổ sung một lượng nhỏ oxy trong khí phóng, một hỗn hợp các liên kết silicon khác nhau có trong các màng lắng plasma. Cũng cần lưu ý rằng phổ C1s và Si2p của mặt trên và mặt dưới của vải được xử lý plasma có cấu hình gần như giống hệt nhau xác nhận thành phần hóa học đồng nhất của cặn trong suốt vải PET.

Hóa học và hình thái của các vật liệu được xử lý ở các bước quy trình khác nhau

Thành phần hóa học của các mẫu trong các bước thí nghiệm khác nhau được phân tích bằng XPS và kết quả được trình bày trong Bảng 2 . Trong bước nhúng và làm khô, bạc đã được đưa vào vải với nồng độ bạc 1,9% trên bề mặt. Nồng độ oxy và silic giảm sau khi kết hợp AgNPs phù hợp với nghiên cứu đã xuất bản trước đây của chúng tôi ²⁵. Nồng độ bạc trên bề mặt giảm xuống còn 1,1% và 0,5% sau khi lắng đọng một lớp ngăn cách 10 nm và 50 nm tương ứng. Theo chúng tôi, hiệu ứng này là do sự ngăn chặn tín hiệu bạc bởi bề mặt lớp chắn. Ai cũng biết rằng XPS có thể được sử dụng để nghiên cứu hóa học của 10 nm trên cùng của bề mặt. Kết quả là, người ta có thể mong đợi không phát hiện ra nồng độ bạc khi lớp ngăn cách 10 nm hoặc 50 nm được lắng đọng trên đầu AgNPs. Tuy nhiên, trong Bảng 2, một nồng độ bạc nhỏ vẫn còn trên các mẫu có các lớp chắn ở trên. Hiệu ứng này có thể là do sự hiện diện của các vết nứt, lỗ rỗng hoặc các chỗ che phủ mỏng trên các điểm tích hợp nano bạc. Trong khi lý do hình thành các vết nứt và lỗ rỗng vẫn chưa hoàn toàn rõ ràng, nó có thể là kết quả của ứng suất nhiệt gây ra trong quá trình lắng đọng plasma vì một gradient nhiệt độ mạnh tồn tại giữa pha khí và chất nền lạnh. Sự hiện diện của những điểm không hoàn hảo đó trong lớp chắn có thể được quan sát gián tiếp bằng sự thay đổi của tín hiệu Si trong các phép đo XPS. Trong bước nhúng và làm khô, nồng độ silic giảm từ 21,6% xuống 15,2% do sự kết hợp của AgNPs. Với sự lắng đọng của một lớp rào cản 10 nm, nồng độ Si phục hồi đến 19,9%. Giá trị này thấp hơn giá trị của màng organosilicon ban đầu (21,6%), điều này cho thấy rằng bề mặt của AgNP không được bao phủ hoàn toàn bởi màng organosilicon 10 nm và một số vùng không hoàn hảo có trong lớp chắn mỏng. Tăng độ dày của lớp chắn lên 50 nm làm tăng thêm phần trăm silic lên 21,1%, gần với giá trị ban đầu do giảm các khuyết tật đó. Do đó, các khiếm khuyết trong lớp rào cản 10 nm có thể được phát hiện rõ ràng bằng XPS và có thể giảm đáng kể bằng cách tăng độ dày lớp cản lên 50 nm. Tương ứng, độ dày của lớp chắn sẽ là một thông số quan trọng trong việc kiểm soát tính năng của lớp phủ và giải phóng bạc qua các điểm không hoàn hảo. 6%) cho thấy rằng bề mặt của các nano bạc không được bao phủ hoàn toàn bởi màng organosilicon 10 nm và một số vùng không hoàn hảo hiện diện trong lớp rào cản mỏng. Tăng độ dày của lớp chắn lên 50 nm làm tăng thêm phần trăm silic lên 21,1%, gần với giá trị ban đầu do giảm các khuyết tật đó. Do đó, các khiếm khuyết trong lớp rào cản 10 nm có thể được phát hiện rõ ràng bằng XPS và có thể giảm đáng kể bằng cách tăng độ dày lớp cản lên 50 nm. Tương ứng, độ dày của lớp chắn sẽ là một thông số quan trọng trong việc kiểm soát tính năng của lớp phủ và giải phóng bạc qua các điểm không hoàn hảo. 6%) cho thấy rằng bề mặt của các nano bạc không được bao phủ hoàn toàn bởi màng organosilicon 10 nm và một số vùng không hoàn hảo hiện diện trong lớp rào cản mỏng. Tăng độ dày của lớp chắn lên 50 nm làm tăng thêm phần trăm silic lên 21,1%, gần với giá trị ban đầu do giảm các khuyết tật đó. Do đó, các khiếm khuyết trong lớp rào cản 10 nm có thể được phát hiện rõ ràng bằng XPS và có thể giảm đáng kể bằng cách tăng độ dày lớp cản lên 50 nm. Tương ứng, độ dày của lớp chắn sẽ là một thông số quan trọng trong việc kiểm soát tính năng của lớp phủ và giải phóng bạc qua các điểm không hoàn hảo.

Phân tích sự kết hợp nano bạc trên sợi PET được thực hiện với SEM. Hình 4 thể hiện hình thái bề mặt của các mẫu ở các bước chế tạo khác nhau: (a) vải PET thô, (b) lắng đọng của lớp dự trữ; (c) kết hợp các AgNP; (d) lắng đọng lớp chắn (50 nm). Các số liệu SEM với hai độ phóng đại khác nhau, tức là × 1000 và × 10000, được trình bày lần lượt ở bên trái và bên phải. Vải PET thô bao gồm các sợi có đường kính trung bình khoảng 10 μm có bề mặt nhẵn như trong Hình 4 (a). Sau khi được xử lý bằng quy trình lắng đọng huyết tương đầu tiên ( Hình 4 (b)), bề mặt của các sợi PET được bao phủ hoàn toàn bởi một bộ phim. hinh 4(c) được thực hiện sau bước nhúng và làm khô. Sự phóng đại của bề mặt cho thấy sự kết hợp thành công của các hạt bạc trên các sợi có đường kính khoảng vài chục nanomet. Một sự thay đổi mạnh mẽ của hình thái bề mặt được quan sát thấy sau khi lắng đọng lớp rào cản. Bề mặt của sợi PET được thể hiện trong Hình 4 (d) mịn hơn, điều này cho thấy sự bao phủ của các hạt kết hợp bởi một lớp phim mới.

Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu PET đã qua xử lý

Để kiểm tra hiệu quả kháng khuẩn của vải PET, các sinh vật thử nghiệm sau đã được sử dụng: Pseudomonas aeruginosa ( P. aeruginosa ) ATCC 9027, Staphylococcus aureus ( S. aureus ) Mu50 và Candida albicans ( C. albicans ) SC5314, tương ứng với a vi khuẩn gram dương, vi khuẩn gram âm và nấm tương ứng. Nhiễm trùng P. aeruginosa là một vấn đề nghiêm trọng ở những bệnh nhân nhập viện vì ung thư, xơ nang và bỏng; với tỷ lệ tử vong cao. ²⁶ P. aeruginosa tự nhiên kháng nhiều loại kháng sinh. S. aureuslà vi sinh vật gây bệnh gây ra nhiều bệnh như hội chứng sốc nhiễm độc, tổn thương bề ngoài da, nhiễm trùng vùng sâu và là nguyên nhân hàng đầu gây nhiễm trùng bệnh viện (bệnh viện) các vết thương phẫu thuật. ²⁶ Hơn nữa, nó có khả năng chống lại một số lượng lớn các chất kháng khuẩn. ²⁷ C. albicans là nguyên nhân phổ biến nhất của nhiễm trùng nấm cơ hội và nó có thể gây ra các bệnh nhiễm trùng từ nhiễm trùng bề ngoài da đến nhiễm trùng toàn thân đe dọa tính mạng. ²⁸ Vì cả ba vi sinh vật đều được coi là mầm bệnh tiềm ẩn phổ biến đối với các bệnh nhiễm trùng, ba vi sinh vật nói trên đã được chọn để đánh giá hiệu quả kháng khuẩn trong nghiên cứu này.

Phần trăm giảm sinh vật R cho biết hiệu suất sinh học do tiếp xúc với mẫu được xác định theo công thức sau:

R(%)= [(B-A)/B]*100

trong đó A là CFU trên mililit đối với môi trường có chất nền được xử lý sau khi ủ và B là CFU trên mililit của môi trường với mẫu đối chứng sau khi ủ. Các mẫu đối chứng trong phần này tương ứng với các mẫu có sự lắng đọng của lớp phim đầu tiên.

Các đặc tính kháng khuẩn của các mẫu đã được thử nghiệm chống lại P. aeruginosa , S. aureus và C. albicans . Mẫu ban đầu có màng organosilicon 70 nm không có hoạt tính kháng khuẩn được sử dụng làm đối chứng. Khả năng kháng khuẩn của các loại vải PET đã qua xử lý không có lớp chắn và có lớp cản 10 nm và 50 nm được thể hiện trong Hình 5 . Tất cả các mẫu có nano bạc đều thể hiện hoạt tính kháng khuẩn chống lại ba vi sinh vật, điều này chỉ ra rõ ràng rằng sự phát triển của vi sinh vật trong môi trường bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của AgNPs. Tất cả các loại vải PET đã qua xử lý cho thấy hiệu quả chống lại S. aureus cao hơn và chống lại P. aeruginosa thấp hơn, phù hợp với kết quả trên những chiếc váy có chứa bạc bán trên thị trường. ²⁹ Các mẫu có AgNPs nhưng không có lớp ngăn cách cho thấy khả năng giảm cao nhất trên 90% S. aureus và C. albicans và 80% P. aeruginosa. Sự hiện diện của lớp rào cản làm giảm hiệu quả kháng khuẩn xuống gần như giảm 50% trong trường hợp lớp rào cản 50 nm. Hiệu ứng mạnh mẽ như vậy của lớp rào cản có thể liên quan đến cách AgNPs tạo ra tác dụng kháng khuẩn.

Hiện tại, cơ chế chính xác của hoạt động kháng khuẩn của bạc vẫn chưa rõ ràng. Sự giải phóng các ion bạc được cho là đóng góp chính vào hiệu ứng này. Bạc ion có ái lực mạnh với các nhóm cho điện tử trong các phân tử sinh học có chứa lưu huỳnh, oxy hoặc nitơ. Do đó, nó có thể liên kết với các nhóm thiol (-SH) trong các enzym và làm bất hoạt chúng và phá hủy cả màng tế bào. ³⁰ Sự sao chép DNA cũng có thể bị bất hoạt do tương tác với các ion bạc, theo đề xuất của Thiel và Jung. ^31 , 32 Ai cũng biết rằng các hạt nano bạc có thể bị oxy hóa sau khi tiếp xúc với môi trường nước xung quanh, tại bề mặt phân cách vật liệu-lỏng hoặc sau khi chất nền polyme hấp thụ nước. Điều này dẫn đến việc tạo ra các ion bạc, khuếch tán vào môi trường lỏng thông qua lớp chắn, như thể hiện trong Hình 6 .

Đối với mẫu không có lớp chắn, nano bạc trên vật liệu tiếp xúc đủ với môi trường. Do đó, chúng có thể giải phóng nhanh các ion bạc vào môi trường và thể hiện hoạt tính kháng khuẩn mạnh nhất đối với vi sinh vật. Khi một màng ngăn được lắng đọng, sự tiếp xúc trực tiếp giữa nano bạc và môi trường bị cản trở và sự giải phóng các ion bạc từ AgNPs bị giảm. Trong trường hợp này, việc giải phóng Ag ⁺ chỉ có thể xảy ra thông qua các vết nứt và lỗ rỗng nhỏ trong lớp rào cản như đã được chỉ ra trong nghiên cứu trước đây. ³³ Hơn nữa, độ dày của lớp rào cản ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả kháng khuẩn, điều này trái ngược với công trình của L. Polux et al. ³⁴Trong nghiên cứu của họ, ma trận heptylamine (HA) được sử dụng để tải AgNP và nó cho thấy rằng độ dày không có ảnh hưởng đáng kể đến việc giải phóng các ion Ag do cấu trúc hình thái nano của HA, cho phép các ion Ag khuếch tán qua nó. một cách tự do. Trong các thí nghiệm lắng đọng huyết tương được thực hiện trong công trình của chúng tôi, việc tăng độ dày của các lớp rào cản dẫn đến giảm số lượng vết nứt và lỗ chân lông trong ma trận organosilicon, đây có thể là một cách để kiểm soát hiệu quả kháng khuẩn và để có được hiệu quả kháng khuẩn kéo dài. sản phẩm của người dùng.

Ngoài việc kiểm soát hiệu quả kháng khuẩn thông qua sự lắng đọng của lớp phủ, điều quan trọng đối với các ứng dụng là tránh mọi sự giải phóng nano bạc trong suốt thời gian sử dụng của hàng dệt và / hoặc dưới áp lực cơ học xảy ra trong quá trình mặc và giặt đồ . Do đó, hiệu quả của các mẫu PET được sản xuất dưới ứng suất cơ học sẽ được xem xét chi tiết trong phần sau.

Hiệu quả kháng khuẩn dưới áp lực cơ học

Như đã đề cập, cần tránh hoàn toàn sự tiếp xúc trực tiếp của AgNP với tế bào do độc tính tiềm ẩn của chúng. Tác dụng gây độc tế bào của các hạt nano bạc là trung gian của việc tạo ra stress oxy hóa, dẫn đến một loạt các sự kiện sinh lý và tế bào bao gồm căng thẳng, viêm, tổn thương DNA và apoptosis. Để có những tác động độc hại đó, các hạt nano bạc phải xuyên qua màng và phản ứng với các bào quan, chẳng hạn như ty thể. Theo cách tiếp cận của chúng tôi, các nano bạc cố định bên trong lớp phủ ngăn cản các phản ứng của tế bào-hạt nano và có thể tránh được tác động nội bào hơn nữa. Do đó, chúng tôi kỳ vọng rằng độc tính tế bào của các hạt nano bạc trong màng nanocompozit sẽ giảm xuống. Trong phần này, độ bền của AgNP kết hợp trong vật liệu được đánh giá thông qua thử nghiệm rửa mẫu sau 1, 3, Chu kỳ rửa 5 và 10, mỗi chu kỳ trong 40 phút trong 200 ml nước khử ion. Tất cả các mẫu được làm khô sau khi rửa trong chân không trước khi phân tích.Hình 7 cho thấy nồng độ bạc trên bề mặt trên cùng của ba mẫu khác nhau sau nhiều chu kỳ rửa. Nồng độ thể hiện trong Hình 7 là giá trị trung bình của 9 vị trí khác nhau trên mỗi mẫu. Đối với các mẫu không có lớp chắn, nồng độ bạc dao động đột ngột theo chu kỳ rửa. Thực tế thú vị là nồng độ cho thấy sự gia tăng ổn định lên hơn 3% trong 3 chu kỳ giặt đầu tiên. Các quá trình rửa tiếp theo dẫn đến việc giảm nồng độ bạc xuống khoảng 1,3% và 0,4% tương ứng sau 5 và 10 chu kỳ rửa.

Hiệu quả khi bắt đầu giặt có thể được giải thích bằng cách nới lỏng các sợi trong cấu trúc không dệt và giải hấp nhanh các phần tử hấp thụ vật lý khi di chuyển từ phần lớn vật liệu lên bề mặt. Tương ứng, sự gia tăng tín hiệu Ag trong phân tích XPS đối với vật liệu không có lớp chắn được cho là do giải phóng nano bạc tự do. Việc giảm nồng độ bạc trong các chu kỳ giặt sau là do mất sự hấp thụ của các hạt nano trên bề mặt sợi và phát tán trong nước. Trong các mẫu không có lớp chắn, bạc thể hiện động học phóng thích không đồng đều ở 5 chu kỳ giặt đầu tiên. Điều này khẳng định khả năng giải hấp và tách AgNPs khỏi loại vải này. Đối với các mẫu có lớp rào cản 10 nm và 50 nm, nồng độ bạc trên bề mặt hầu như có sự dao động không đáng kể đối với tất cả các chu kỳ giặt. Kết luận này chứng minh rõ ràng quan niệm của chúng tôi về việc sử dụng các lớp rào cản để ngăn chặn bất kỳ sự giải phóng AgNP nào khỏi ma trận.

Hoạt tính kháng khuẩn của vải được xử lý bằng nano bạc khi không có và có lớp ngăn cách được đánh giá chống lại P. aeruginosa , S. aureus và C. albicans sau một loạt chu kỳ giặt. Kết quả thử nghiệm được trình bày trong Hình 8 cho thấy xu hướng giảm kháng khuẩn chung là hoàn toàn phù hợp với phép đo XPS của nồng độ bạc. Đối với các mẫu không có lớp chắn (thanh màu cam trong Hình 8 ), mức giảm 100% đối với ba vi sinh vật đã đạt được sau chu kỳ rửa đầu tiên. Theo kết quả XPS trong Hình 8, điều này là do lượng AgNP trên bề mặt của các mẫu cao hơn. Sự hấp thụ vật lý lỏng lẻo này của AgNPs thậm chí có thể gây ra sự xâm nhập của AgNPs vào huyền phù vi khuẩn và dẫn đến hiệu quả kháng khuẩn rất cao. Tuy nhiên, hiệu ứng này phải luôn được loại bỏ trong bất kỳ ứng dụng nào. Hơn nữa, sau 5 lần giặt, hoạt tính kháng khuẩn giảm đáng kể do mất nhiều nano bạc. Đối với các mẫu có lớp rào cản (10 nm là thanh màu xanh lam và 50 nm là thanh màu hồng), hoạt tính kháng khuẩn được duy trì ở mức không đổi và phù hợp với kết quả XPS, điều này khẳng định sự ổn định của liên kết nano bạc với sợi và hiệu quả tích cực của một lớp rào cản.

Dự kiến ​​rằng các mẫu có nồng độ bạc tương đương sẽ có hoạt tính kháng khuẩn tương tự. Tuy nhiên, điều này không phải lúc nào cũng đúng như quan sát thấy đối với các mẫu sau khi rửa thử. Theo phân tích XPS ( Hình 7 ), có 0,4% và 0,5% Ag trên các mẫu không có lớp chắn và các mẫu có lớp cản 50 nm sau 10 chu kỳ rửa tương ứng. Tuy nhiên, như trong Hình 8, khả năng khử vi khuẩn đối với ba vi sinh vật của mẫu không có lớp chắn (thanh màu cam) cao hơn so với mẫu có lớp cản 50 nm (thanh màu hồng). Theo chúng tôi, hiện tượng này có thể được giải thích là do tác dụng của lớp chắn ngăn cản quá trình oxy hóa nano bạc trong môi trường lỏng và giải phóng các ion bạc. Đối với mẫu không có lớp ngăn cách sau 10 chu kỳ rửa, tất cả AgNP trên bề mặt tiếp xúc trực tiếp với môi trường và bị ảnh hưởng bởi quá trình oxy hóa trong quá trình rửa dẫn đến giải phóng nhiều ion bạc. Trong khi đối với mẫu có lớp cản 50 nm sau 10 chu kỳ rửa, các kênh giải phóng bị giới hạn ở các vết nứt và lỗ rỗng trên lớp cản. Do đó, ngay cả với nồng độ bạc tương đương trên bề mặt đối với hai mẫu đó, sự khử vi khuẩn thấp hơn đối với mẫu có lớp rào cản 50 nm. Tóm lại, độ dày lớp rào cản phải nhỏ hơn 50 nm nếu yêu cầu mức hiệu quả kháng khuẩn cao đối với các mẫu.

Tóm lại, vải PET nano bạc kháng khuẩn được điều chế thông qua quy trình ba bước dựa trên quy trình lắng đọng plasma áp suất khí quyển. Nó đã được tiết lộ rằng plasma có thể thâm nhập qua cấu trúc vải không dệt và có thể đạt được sự lắng đọng hai mặt đồng đều. Nano bạc được nhúng giữa hai lớp phim organosilicon: một lớp phòng (1 ^st layer) và một lớp hàng rào (2 ^nd lớp). Sự thay đổi độ dày lớp rào cản được đề xuất như một phương pháp chính xác mới để kiểm soát sự giải phóng các ion bạc và hoạt động kháng khuẩn của chất nền. Kết quả SEM và XPS cho thấy AgNPs có thể được phân phối đồng đều trong vật liệu PET. Các xét nghiệm kháng sinh chống lại P. aeruginosa , S. aureus vàC. albicanscho thấy rằng các mẫu có lớp cản 10 nm có hoạt tính mạnh hơn những mẫu có lớp cản 50 nm. Độ bền của liên kết các hạt nano bạc trong chất nền như một yếu tố quan trọng cũng được nghiên cứu thông qua quá trình rửa. Nồng độ bạc trong các mẫu không có lớp chắn cho thấy sự dao động đáng kể sau một số chu kỳ rửa. Điều này được giải thích bằng cách giải hấp các AgNP được hấp thụ vật lý từ vật liệu không dệt và di chuyển sang môi trường trong quá trình giặt. Tuy nhiên, đối với các mẫu có lớp chắn, sự cố định hiệu quả của bạc trong chất nền đã được xác nhận với sự ổn định của tác dụng kháng khuẩn ngay cả sau 10 chu kỳ giặt. Vì vậy,

Phương pháp sản xuất vải kháng khuẩn nano bạc

Hệ thống lắng đọng tia plasma

Tia plasma bao gồm một chốt và một điện cực lưới được đặt trong một ống thạch anh như được mô tả ở những nơi khác. ³⁵ Các cuộc điều tra dựa trên quang phổ phát xạ cho thấy plasma nitơ chứa nhiều trạng thái kích thích của các phân tử nitơ (N ₂ (A ³ Σ, B ³ Π, C ³ Π)) và các loại nitơ ion hóa (N ₂ ⁺ (B ² Σ _u , X ² Σ _g )). Một tia plasma được tạo ra ở N ₂ (7000 sccm) với sự trộn lẫn của O ₂ (20 sccm) và tetramethyldisiloxan (TMDSO, Sigma Aldrich) làm tiền chất organosilicon đã được sử dụng để lắng đọng. ^33, 36 Nền PET được đặt cách vòi phun 10 mm, nơi nhiệt độ khí giảm xuống còn 310 K, rất quan trọng đối với vải không dệt PET. Đầu plasma được gắn trên một cánh tay robot (Stepcraft 300, Đức) để đạt được điều trị trên quy mô lớn. Tính đồng nhất của quá trình quét đối với sự lắng đọng diện tích lớn đã được xác nhận bằng cách sử dụng các tấm silicon làm chất nền.

Chuẩn bị vải PET nano bạc

Vải PET không dệt nano bạc được điều chế bằng quy trình ba bước. Vải PET không dệt (DuPont, Tây Ban Nha) được cắt thành kích thước 3 cm x 3 cm trước quá trình cố định bạc. Lúc đầu, một màng mỏng organosilicon được lắng đọng trên bề mặt của các loại vải bằng cách sử dụng hệ thống lắng đọng plasma. Lớp 70 nm này được sử dụng như một lớp dự trữ cho sự cố định của bạc và để kiểm soát sự bám dính của các hạt nano bạc vào sợi PET. Độ dày của lớp bảo vệ và lớp chắn trong công trình này được xác định trong tập hợp các thí nghiệm độc lập trên tấm silicon như nó đã được mô tả trong công trình trước đây của chúng tôi. ³⁶

Trong các bước tiếp theo, các mẫu có lớp plasma polyme hóa ở trên được nhúng vào huyền phù của AgNPs trong etanol và được nâng lên để làm khô. Các hạt nano bạc (SSNANO, USA) có kích thước 20 nm với độ tinh khiết 99,95% (cơ sở kim loại vết) được sử dụng trong suốt các thí nghiệm như đã mua. Màu của vải thay đổi từ trắng sang xám sau khi kết hợp AgNPs. Trong bước cuối cùng của quy trình, một lớp màng organosilicon thứ hai được lắng đọng bằng cách sử dụng hệ thống phản lực plasma. Lớp thứ hai này được sử dụng như một rào cản để ngăn chặn sự giải phóng AgNPs. Hai độ dày khác nhau của màng lớp chắn (10 và 50 nm) sẽ được thử nghiệm trong nghiên cứu này.

Đặc tính bề mặt của vải PET nano bạc

Hóa học bề mặt của vải PET được xác định bằng quang phổ quang điện tử tia X (XPS) trên hệ thống Versaprobe II (Điện tử vật lý (PHI), Hoa Kỳ) được trang bị nguồn tia X đơn sắc Al K _α (hν = 1486,6 eV) hoạt động ở 23,3 W. Áp suất trong buồng phân tích được duy trì dưới 10 ⁻⁶ Pa trong quá trình phân tích và các quang điện tử được phát hiện bằng máy phân tích hình bán cầu được đặt ở góc 45 ° so với pháp tuyến của bề mặt mẫu. Các bản quét khảo sát và các bản quét có độ phân giải cao riêng lẻ (C1s, O1s và Si2p) được ghi lại với năng lượng truyền lần lượt là 117,4 eV và 23,5 eV. Các phần tử hiện diện trên bề mặt PET được xác định từ các lần quét khảo sát XPS, được thực hiện trên 3 khu vực phân tích khác nhau (200 μm x 600 μm) trên mỗi mẫu. Các phần tử thu được được định lượng bằng phần mềm Multipak sử dụng nền Shirley và áp dụng các hệ số độ nhạy tương đối do nhà sản xuất thiết bị XPS cung cấp. Phần mềm Multipak cũng được áp dụng để làm đường cong phù hợp với các đỉnh C1s có độ phân giải cao sau khi thành phần hydrocacbon của phổ C1s (285,0 eV) được sử dụng để hiệu chuẩn thang năng lượng. Trong bước tiếp theo,

Phân tích SEM được thực hiện để điều tra hình thái của AgNP trong các mẫu PET. Các mẫu được phủ Au bằng Lớp phủ mịn tự động JFC-1300 (JEOL, Bỉ) để tránh hiệu ứng tích điện. Sau khi phủ lớp vàng, vải PET được nghiên cứu bằng thiết bị InTouch Scope JSM-6010 SEM (JEOL, Bỉ).

Hiệu quả kháng khuẩn của các loại vải PET nano bạc

Trước khi thử nghiệm, tất cả các mẫu đã được khử trùng bằng cách tiếp xúc với tia cực tím 30 phút. Các vi sinh vật được nuôi cấy trên thạch đậu nành Tryptic (TSA) (Oxoid, Drongen, Bỉ) ( P. aeruginosa và S. aureus ) hoặc thạch Sabouraud (Sab) (BD, Franklin Lakes, NJ) ( C. albicans ) trong điều kiện hiếu khí tại 37 ° C. Sử dụng kẹp vô trùng, các mẫu được đặt vào các giếng của đĩa microtiter 24 giếng và sau đó 1 ml huyền phù tế bào, chứa khoảng. 10 ⁴đơn vị hình thành khuẩn lạc (CFU) / ml đã được thêm vào. Các đĩa được ủ trong 24 giờ ở 37 ° C. Sau khi ủ, các mẫu được chuyển sang 10 ml NaCl 0,9% (w / v) và trải qua ba chu kỳ trộn xoáy 30 s và 30 s sonication. Các dung dịch pha loãng nối tiếp mười lần được thực hiện trong 0,9% (w / v) NaCl và số lượng CFU được xác định bằng cách đếm đĩa. Để đạt được mục đích này, một ml của mỗi dung dịch pha loãng được mạ trên TSA hoặc Sab và các đĩa này được ủ ở 37 ° C trong 48 giờ.

Nguồn tham khảo: Antimicrobial nano-silver non-woven polyethylene terephthalate fabric via an atmospheric pressure plasma deposition process

Xiaolong Deng, Anton Yu Nikiforov, Tom Coenye, Pieter Cools, Gaelle Aziz,  Rino Morent,  Nathalie De Geyter & Christophe Leys